En General...

La cantidad y la estabilidad de una espuma producida por una preparación, está determinada por los factores que afectan el balance entre la parte hidrófila y lipófila del agente surfactante, por tanto la elección del tipo de tensiactivo depende de las necesidades de la preparación. La vida de dicha espuma consta de tres etapas: formulación, maduración y la persistencia a películas delgadas.

En Costa Rica se sigue la tendencia mundial en cuanto a los agentes espumantes utilizados, en lo que respecta a eficiencia y a compatibilidad con el medio ambiente. Sin embargo existen marcadas limitaciones de acceso y de ámbito financiero. Además no existe un protocolo establecido para verificar la espumabilidad de los productos elaborados, por tanto se plantea un procedimiento que se evaluará en el futuro.


11.21.2010

Protocolo de espumación:

En la industria costarricense no se somete a los productos a pruebas de espumación, las cuales son de importancia para determinar la consistencia y durabilidad de las formulaciones que poseen tensiactivos. Debido a lo anterior se propone el siguiente protocolo para este efecto:

a. Se coloca 1mL de muestra en una probeta que contiene 100 mL de agua destilada.

b. Se agita vigorosamente de forma homogénea,  por un minuto y se mide el volumen de espuma producido a los 0, 30, 60 y 120 segundos.

c. Se  realiza la prueba por triplicado.[5]

El protocolo anterior se pondrá en práctica en un estudio posterior, para lograr, de ser posible, relacionar la cantidad y estabilidad de la espuma producida, con el tipo y proporción de tensioactivo empleado en la formulación.
 

Conceptos Generales

Espuma:
Una espuma es una dispersión grosera de un gas en un líquido que forma laminillas o películas muy finas de dimensiones coloidales entre las burbujas del gas.
Las espumas se utilizan en farmacia como aerosoles acuosos y no acuosos, para uso tópico, rectal o vaginal, y para vendajes de quemaduras.

Jabón:
Una espuma es una dispersión grosera de un gas en un líquido que forma laminillas o películas muy finas de dimensiones coloidales entre las burbujas del gas.
Las espumas se utilizan en farmacia como aerosoles acuosos y no acuosos, para uso tópico, rectal o vaginal, y para vendajes de quemaduras.
Los jabones son sustancias que alteran la tensión superficial (disminuyen la atracción de las moléculas de agua entre sí en la superficie) de los líquidos, especialmente el agua. Este tipo de sustancias se denominan tensoactivas. Los jabones se utilizan como agentes limpiadores debido a la estructura singular de estos iones orgánicos especiales. Cuando un objeto está sucio, casi siempre se debe a la adhesión de capas de grasa o aceite que a su vez contienen polvo y partículas extrañas
El jabón líquido está constituido principalmente por oleato de potasio, preparado por la saponificación del ácido oleico con hidróxido de potasio. También es muy usado (por ser más económico), el Estearato de sodio o palmilato de sodio, análogo al anterior, usando ácido estearílico, esteárico o palmítico e hidróxido sódico, respectivamente.




¿Cómo funciona la acción limpiadora de un jabón?

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Detergente:
Un detergente es un producto químico que elimina la grasa y sirve para lavar. Separa la suciedad de la superficie sobre la que estaba retenida y la pone en estado de disolución, emulsión o dispersión. Aunque los detergentes varían considerablemente en su estructura química, las moléculas de todos ellos se caracterizan por tener una cadena hidrocarbonada no polar, soluble en grasas, y un extremo polar, soluble en agua.

Formulación en Costa Rica




En el ámbito de la formulación Costa Rica no escapa a la tendencia mundial, la cual marca la pauta en un momento dado. Estas tendencias son determinadas por la apariencia que se le quiere dar al producto además de otros factores como los efectos contaminantes.
Sin embargo, en nuestro país la escogencia de los  surfactantes empleados en la formulación está ampliamente limitada, pues no se producen materias primas a nivel local, entonces solo se cuenta con algunos productos importados. Además el poco presupuesto también influye en la escasa variedad de materiales adquiridos.

Agentes surfactantes utilizados:

Existe  un grupo básico de tensiactivos que se usan en la preparación de detergentes, jabones y champús, los cuales se mezclan para modificar las propiedades de la formulación, ya sea en cuanto a cantidad y calidad de la espuma, viscosidad o efecto detergente. Los cuales son:

  • ·        Ácido dodecil benceno sulfónico, derivado del hidrocarburo lineal que se obtiene por sulfonación.
Figura 1. Fórmula desarrollada y estructura tridimensional del dodecilbencensulfato de sodio que es la sustancia que actúa como detergente. 

  • ·         Alcoholes grasos etoxilados, derivados de ácidos grasos.
  • ·         Derivados de coco, muy comunes en cosméticos, como la betaina de coco, monoetanolamina de coco y dietanolamina de coco.
  • ·         Lauryl etil sulfato de sodio o amonio, que es el más utilizado.  
Figura 2 . Lauril etil sulfato de sodio. Un surfactante de cadena larga y simple


Factores ambientales:           

La legislación respecto a la preservación del ambiente así como el auge mundial por la corriente verde, intervienen en la formulación de productos que, generen espuma pero  que se degrade fácilmente.
En cuanto al nivel de espumación los surfactantes que mejor lo logran son, el lauryl sulfato de sodio o amonio y el ácido dodecil benceno sulfónico. El último presentó serios problemas principalmente en Europa por contaminación de aguas en ríos y lagos, porque las bacterias no lo podían degradar. Sin embargo se descubrió que lo anterior solo ocurre con el ácido derivado del hidrocarburo ramificado, puesto que el lineal es más fácilmente biodegradado. Entonces en Costa Rica se emplea al igual que a nivel mundial el ácido dodecil benceno sulfónico lineal, para evitar problemas de contaminación, pese a que la flora bacteriana la nuestras ríos si puede degradar el ácido ramificado.
Los alcoholes grasos etoxilados, se emplean como sustitutos de los llamados Tritones, que son grandes emulsificadores por que poseen un HLB de 10, similar al de aceites y grasas, pero que son muy poco biodegradables.
Otro sulfactante que se emplea en la formulación de productos, no contaminante para el ambiente son los glucopones, que constan de una parte polar que es un azúcar. Estos poseen la ventaja que se pueden emplear en formulaciones a base de productos naturales, que generalmente son alcalinos, porque no se descomponen a pH alto y poseen alta eficiencia de limpieza.



Aspectos de la formulación

Selección de surfactantes:

Surfactantes iónicos frente a no iónicos

Debido a su solubilidad en agua y a la rápida migración a la superficie, donde se combinan las repulsiones entre las cabezas polares y la cohesión lipofílica entre las cadenas, los surfactantes iónicos hidrosolubles son los más utilizados.
La presencia de carga por parte de este tipo de tensioactivos, aleja a las moléculas adsorbidas por la repulsión. Sin embargo este inconveniente no es significativo frente al que presentan los agentes no iónicos, los cuales ocupan gran espacio en la interface con sus largas cadenas poliéter. 
Pese a lo anterior, el mayor inconveniente q presentan los  surfactantes iónicos es la tendencia a la formación de una doble carga eléctrica que puede generar repulsión y efectos electrocinéticos. Además, en la capa gaseosa las cadenas lipófilas lineales favorecen el aumento de la viscosidad.

Factores que determinan la acción de un agente surfactante

·         Tamaño de los grupos hidrófilos y lipófilos: a mayor tamaño más importantes son las interacciones entre las moléculas adsorbidas y los sitios vecinos, mejorando la cohesión. Pero ocuparan mayor espacio en la interface disminuyendo la adsorción.
·         Relación entre la parte hidrófila y lipófila: en el caso de tensioactivos no iónicos, la adsorción disminuye si,  el número de grupos hidrófilos es bajo por lo que no es suficiente hidrosoluble, o si este grupo es muy voluminoso y ocupa gran espacio de la interface.
·         Largo de la cadena de ácidos grasos: este factor determina la disponibilidad en la interfase. Pues si la cadena es muy larga aumenta la afinidad por la fase lipófila,  y por tanto disminuye la eficiencia del  surfactante.
·         Ramificaciones de la cadena lipofílica.
·         Tipo y dimensión del contra-ión.

Aditivos

También llamados superespumantes, pues son productos empleados para obtener una sinergia de propiedades, así se logra una espuma estable y en gran cantidad.

Superespumantes:

Algunos de ellos coexisten naturalmente con el surfactante principal, prolongando así la vida de la espuma, tal es el caso del dodecanol con dodecil sulfato. Lo anterior ocurre pues el dodecanol se segrega a la interface, debido a que es una sustancia mucho menos hidrófila que el dodecil sulfato y por ello más tensoactivo, es decir, que se adsorbe más fácilmente.
El tensoactivo más utilizado como agente espumante competitivo en los champús es el Lauryl éter sulfato, que no es otro que el dodecil sulfato en el que se le ha incorporado dos grupos óxido de etileno para recluir un poco su carácter iónico y aumentar la adsorción.

Otro consta de una mezcla de acido graso-jabón.  El ácido, que no encuentra carga, puede desplazarse entre las moléculas de jabón, y como en el caso precedente se puede mejorar la adsorción y la cohesión.
La ecuación de disociación indica que la proporción de ácido libre en la fase acuosa disminuye cuándo el pH aumenta, independientemente del ácido empleado. Como éste ácido libre en fase acuosa está en equilibrio con el ácido libre adsorbido, se espera a que la cantidad de ácido no disociado en la interfase disminuya también cuando el pH aumenta, generando una espumabilidad máxima. A pH inferior a éste pH óptimo en materia de espumabilidad, la mezcla jabón + ácido no disociado no es suficientemente hidrófilo (no hay suficiente jabón), y a pH superior no hay suficiente ácido disociado en el interior para mejorar la adsorción.
En ciertas formulaciones, se agrega una pequeña cantidad de aceite en los jabones, lo que puede parecer contradictorio ya que se comprueba frecuentemente que el aceite tiene un efecto antiespumante. En éste caso, la presencia de aceite puede introducir un equilibrio de parte líquido-líquido del ácido no-disociado que entra en competencia con el equilibrio de disociación en fase acuosa. Como consecuencia, la constante de disociación aparente puede ser considerablemente modificada, lo que altera la combinación ácido-jabón en la interfase y por tanto el pH óptimo. En la práctica, un poco de aceite puede disminuir el pH del cual se obtiene la máxima espumabilidad, lo que puede ser ventajoso para obtener un producto menos irritante.

Son superespumantes las alcanolamidas de tipo lauryl-myristyl mono-etanol amida, lauryl-myristyl isopropanol amida o lauryl myristyl di-etanol amida. Los cuales  se le incorporan a los sistemas con surfactantes aniónicos que poseen una cadena alquil similar (C12-C14).  Éstas moléculas no-iónicas se ubican entre las moléculas cargadas de tensoactivo aniónico, obtiendo un aumento de la adsorción y de la viscosidad superficial.
Estos aditivos son menos hidrosolubles que el tensoactivo principal y ello reduce por tanto la CMC. Por otra parte, su carácter no-iónico permite trabajar con un agua dura contenida hasta de iones divalentes. Ellos poseen de todas formas un inconveniente mayor, que es su inestabilidad química a pH ácido.

Los óxidos de alquilaminas grasas en C12-C14, los cuales son también utilizados como superespumantes son estables en medio ácido hasta pH 3. Aunque sean sustancias no iónicas según su fórmula, parece que éstas sustancias actúan de hecho de forma protonada como un surfactante catiónico del tipo alquil dimetil hidroxiamonio. Existe de hecho un equilibrio entre la forma no-iónica y la catiónica, pero la forma catiónica se diferencia por combinarse con los tensoactivos aniónicos, y el equilibrio es desplazado, sin embargo a pH elevado.
Cada molécula catiónica se combina con una molécula aniónica para formar un complejo “cataniónico” esencialmente no-iónico y que posee dos cadenas alquil, y por tanto mucho menos hidrófila que las sustancias originales. Como consecuencia se produce una fuerte cohesión que favorece la espumabilidad por diversos efectos.

Mezclas aniónicas–catiónicas superespumantes se encuentran en ciertos productos espumantes comerciales , que contienen una baja proporción (5-10% del surfactante total) de surfactante catiónico cuaternario de tipo alquil trimetil amonio, combinado con un alquil sulfato de igual cadena, en general C12-C14 para mantener una buena solubilidad en el agua.
La capa de surfactante adsorbido presenta entonces cargas alternadas positivas y negativas que le confiere una excepcional cohesión, ya que las cargas producen una atracción en vez de una repulsión. Por otra parte, el carácter parcial no-iónico disminuye la solubilidad y la CMC y aumenta la tensoactividad. Proporciones fuera de las  indicadas presentan precipitación.

Efecto de la temperatura:

La temperatura actúa sobre prácticamente todas las interacciones moleculares y se espera por tanto a que ésta modifique todos los fenómenos y mecanismos enunciados antes. En general un aumento de la temperatura, tiende a reducir la adsorción, lo que es desfavorable para formar y estabilizar una espuma. Para contrarrestar el efecto de un aumento de temperatura, hará falta compensar la disminución de adsorción por medio de otro efecto que aumente la cohesión entre las moléculas adsorbidas.


¿Cómo funciona el agente surfactante?
(El agente surfactate rompe la tensión superficial del agua)
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Etapas en la Vida de una Espuma

1. Formación de la espuma.

Existen dos métodos para formar espumas:

a) Un gas previamente disuelto en un líquido se libera por un cambio físico por lo general por un descenso de la presión o un aumento de la temperatura.

b) Un aparato mecánico permite introducir burbujas de gas en el seno del líquido, por lo general por agitación violenta o burbujeo.

Adsorción del surfactante en la superficie gas-liquido. Tensoactividad.
Conceptos:      

En la espuma las burbujas que se forman representan un aumento del aire superficial gas-líquido. La nueva superficie que se crea por agitación está por tanto disponible para que se produzca la adsorción de un surfactante presente en el líquido.
Un surfactante es una sustancia cuya molécula posee un grupo hidrófilo y un grupo hidrófobo o lipofílico.  Una de las propiedades fundamentales de los surfactantes es la fuerte tendencia de adsorberse en las superficies o en las interfases. El principio de estas moléculas es que una vez adsorbidas en la superficie, éstas moléculas tensoactivas producen un descenso notable de la tensión superficial que puede pasar de 72 mN/m por superficie aire-agua a 30 mN/m para una solución diluida de surfactante, y muchas veces hasta menos como es el caso de los surfactantes perfluorados. En lo que concierne las interfases agua-aceite, ciertos productos pueden disminuir su tensión a valores extremadamente bajos del orden de 0.001 mN/m. Entre más se disminuye la tensión más fácil se crea un área superficial o interfacial.
Algunos ejemplos comunes son: El dodecilbenceno sulfonato de sodio usado en los polvos para lavar la ropa, el oleato de potasio en los jabones y el lauril sulfato de sodio de los champúes.

Efecto Gibbs-Marangoni

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Cuando una película gruesa se forma entre dos burbujas y las burbujas se acercan a menudo estas se aplastan, la película está expuesta a un esfuerzo de estiramiento frecuentemente complejo, en el que el área superficial gas-líquido aumenta rápidamente. La concentración de surfactante adsorbido tiende a disminuir en la zona estirada donde la película es más delgada que en las zonas vecinas. En consecuencia, la tensión superficial aumenta según la relación que permite calcular la elasticidad de Gibbs ε.


Donde γ es la tensión, A, el área superficial y Γ la adsorción. El coeficiente 2 indica que la película está comprendida por dos superficies gas-líquido.
Existe una diferencia de tensión entre la zona estirada de la película y las zonas adyacentes, esto produce un fenómeno denominado inestabilidad de Marangoni.
Figura 1. Efecto Gibbs- Marangoni
Fuente: Influencia de la Formulación sobre las Espumas.


En el caso de las películas estiradas entre la superficie libre y una burbuja, o entre dos burbujas el movimiento superficial se  produce desde la zona vecina hasta la zona estirada; si la película es suficientemente delgada, este movimiento se lleva a cabo desde el líquido hasta la parte delgada de la película, lo que restaura su espesor original, o bien impide que el estiramiento prosiga.
El jabón no refuerza las burbujas, sino que las estabiliza mediante el efecto Marangoni. Al estirarse la película de jabón, la concentración de jabón disminuye, lo que hace que aumente la tensión superficial. Así, el jabón refuerza selectivamente las partes más débiles de la burbuja y evita que se estiren más.

2. Maduración de la espuma.

Cuando la espuma está formada sufre una degradación relativamente lenta, que va desde algunos minutos a algunas horas. Durante este proceso ocurren los siguientes mecanismos:

Segregación de burbujas y drenaje gravitacional del líquido.


Figura 2. Segregación de las burbujas y drenaje del líquido en la espuma húmeda.
Fuente: Influencia de la Formulación sobre las Espumas.


Durante los primeros instantes se produce una segregación gravitacional de las burbujas, del hecho que el empuje de Arquímedes es más fuerte sobre las burbujas grandes que sobre las pequeñas. Este rearreglo requiere que la espuma contenga una proporción volumétrica de líquido mínimo, de entre 15 y 20%.



El drenaje gravitacional de líquido ocurre durante toda la vida de la espuma, pero es más importante en la espuma húmeda.

Succión capilar

La proporción de líquido presente en la espuma disminuye rápidamente debido al drenaje del líquido hacia abajo, antes que nada por simple acción de la gravedad sobre el líquido que se encuentra en las burbujas, luego por fenómenos más complejos cuando las burbujas pierden su forma esférica para devenir poliédricas.
Figura 3. Succión capilar del líquido del centro de la película hasta los bordes de Plateau.
Fuente: Influencia de la Formulación sobre las Espumas.



En éste momento el contenido de líquido no excede al 10% y continua disminuyendo ya que  la diferencia de curvatura entre los bordes de Plateau y la parte plana de las películas  según la ley de Laplace  producen un gradiente de presión. Esta es la fuerza motriz que desplaza el líquido del centro de las películas hacia los bordes de Plateau, gracias a un mecanismo llamado succión capilar. Este líquido es seguidamente drenado por la gravedad hacia la parte inferior de la espuma en los bordes de Plateau.
La espuma puede entonces comenzar a degradarse por ruptura de las películas delgadas, en especial si las condiciones favorables al efecto Gibbs-Marangoni no son satisfechas, o si no existen mecanismos de estabilización de perturbaciones de la película intra-burbuja.

Difusión gaseosa intra-burbuja

        El fenómeno de Ostwald hace que las pequeñas burbujas se desinflen lentamente en las grandes, esto según la ley de Laplace porque la presión es mayor sobre las burbujas pequeñas que sobre las grandes, lo que hace que exista un gradiente de presión de una parte y de la otra de una película, que induce a la difusión gaseosa a través de ésta.

3. Espuma persistente a películas delgadas

        A medida que la película se adelgaza, la rapidez de drenaje disminuye, si el espesor disminuye lo suficiente, se observan nuevos fenómenos que corresponden a las interacciones coloidales.

Dos efectos se oponen; por una parte las fuerzas de Van der Waals tienden a atraer las burbujas vecinas y por lo tanto producir el drenaje de la película. Por otra parte existen diversas fuerzas que ejercen un efecto repulsivo y que oponen al acercamiento de las burbujas y por tanto al drenaje de las películas.